GWL高温炉、真空炉与高性能ITO陶瓷靶材生产技术 |洛阳炬星窑炉有限公司

GWL高温炉、真空炉与高性能ITO陶瓷靶材生产技术

作者：国炬电炉炬星窑炉发布时间：2015-08-04 浏览次数：5966

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ITO靶材是平面显示器产业中必须用到的重要材料,随着平面显示器技术的发展,对ITO靶材性能的要求越来越高,这就需要有与之相适应的先进制造技术,GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，在分析国内外生产技术的基础上,探讨了国内高性能ITO靶材生产技术的发展趋势。

前言
我国金属铟的储量和产量均居世界第一，这为我们发展ITO( 铟锡氧化物)靶材生产提供了充足的资源保障。国内生产TFr—LCD大尺寸液晶面板厂家如京东方、上广电、龙腾光电、深超科技、天马公司5家，产能占全球的5％。除这5家将在未来几年大规模扩大产能外，还有彩虹集团、四川长虹、广东佛山南海等内地厂商和我国台湾厂商高世代TfTr生产线也将逐步落户大陆。高密度ITO靶材的需求量呈快速递增趋势，国内将形成巨大的ITO靶材应用市场。但目前靶材生产状况却极不乐观：国内虽然有近l0家ITO靶材生产厂家，但产品性能只能满足TN液晶生产，无法用在 STN及T盯液晶上。目前TFT—LCD液晶面板生产企业所用ITO靶材全部依赖进口。造成这种状况的根本原因是生产技术瓶颈，改变这种状况也要从突破这一技术瓶颈人手。
1、高性能ITO靶材的技术特征在平面显示器制造过程中，ITO靶材是用来制作透明电极的。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，ITO靶材经过磁控溅射在玻璃上或其它基底形成一层100nm左右的透明导电功能薄膜 (TCO)，薄膜经过刻蚀后即可作为各种透明电极。ITO靶材性能是决定TCO产品质量，生产效率，成品率的关键。TCO生产厂商要求生产过程中能够稳定连续地生产出电阻和透过率均匀不波动的导电玻璃，这要求ITO靶性能既优良又稳定。影响ITO靶材使用性能的主要因素是：ITO靶的成分，相结构和密度。特别是相结构，ITO靶材要求SnO：完全固溶到In2O，形成单一的IJ1：O 相。靶中的空隙和杂质，杂质相(低价的SnO，In20)由于与ITO材料不一样的溅射速度，以及局部导电性能差而导致形成nodule现象，这样都会影响ITO薄膜的电阻和透过率的均匀性。除此而外，靶材的电阻率和耐热冲击强度也很重要。还有为了消除因多块拼接产生的拼隙影响膜品质问题，对高密度ITO靶的尺寸要求越来越大。
综上所述，高性能ITO靶材主要技术特性有：
1)纯度：其纯度达到99.99％以上，主要杂质元素cu、Fe、Pb、si、Ni分别小于10ppm总杂质含量不超过100ppmo
2)相对密度：相对密度要求在99.5％以上，密度均匀度偏差≤0.1 5％。
3)组织均匀性：Sn02固熔到In203中形成单一的In0相，sn在靶中均匀分布，晶粒细微均匀。
4)电阻率小于0.1 4mO·cm。
5)抗折强度：≥120MPa。
2、国内ITO靶材生产技术状况
国内ITO靶材主要生产厂商有：广西华锡、广西晶联、湖南株冶、宁夏中色、山东蓝狐。国内产品多数用于低端TN导电玻璃，GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，而用于中档STN及高端TFr—LCD的ITO靶材产品目前尚不能够提供。ITO靶材生产工序包括：制粉，成形，烧结，后加工，检测等。对产品性能起决定作用并体现技术先进性的是粉体制备、素坯成形和高温烧结3部分。
2.1粉体制备
国内企业主要采用化学共沉淀法和水热法生产ITO粉。沉淀法相对来说比较成熟，更适合工业化生产，在国内应用得比较普遍。这种方法的一般工艺过程是：原料铟与酸反应，所得铟盐溶液与锡盐溶液按比例混合。向混合液中加入沉淀剂，反应后得到铟锡混合氢氧化物沉淀。该沉淀物经洗涤后煅烧即可制得ITO粉。还有一种方法是分别制出纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉，再按比例混合均匀即得到ITO粉。目前在国内前一种方法用得比较普遍。对ITO粉的基本要求是：颗粒均匀细小，团聚少，分散性好，烧结活性高，杂质含量不能超标。制备技术的关键，一个是要掌握粉体性能与工艺过程和工艺参数的相互影响规律，再就是工艺过程与工艺参数的精
确控制方法与措施。目前，粉体性能的好坏除了几个常见的表征方法外，最终还要靠烧结成ITO靶材检测后才能判断。这样不仅周期长，而且有成形、烧结等因素介入，很难对粉体好坏作出客观评价。在生产上，对影响粉体性能的规律性还没有完全
掌握，制备工艺过程还作不到精确控制。所以，国内大部分ITO粉体都不同程度地存在粒径分布不均匀、稳定性能差、团聚严重以及杂质含量高等缺点。特别是稳定性差的问题，不同批次的ITO粉性能差异较大，这给后续工序的进行以及最终靶材质量的保证带来极大
的困难。虽然ITO粉的生产工艺路线一样，但随着工艺控制参数的不同，可以得到许多性能差异很大的粉体。这些粉体有些可能适合模压成形，有些可能适合注浆成形；有些可能适合气氛烧结，有些可能适合常压烧结。所有这些相互关系的规律我们目前还没有系统地掌握。
国内目前能够制造ITO粉的企业比较多。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，生产ITO靶材的厂家基本上都是自己制粉。还有许多企业也生产ITO粉，但一般产量都很小。可喜的是国内已有个别企业生产的ITO粉质量很好，既适合模压成形也适合注浆成形，其烧结活性也很高。
2.2素坯成形
无论是采用高压气氛烧结还是常压烧结，都需要把粉体先成形为靶材素坯。素坯成形的方式目前主要有两种：一个是先模压后冷等静压成形，即CIP成形：另一个是压力注浆成形。压制成形的工艺过程是：在
ITO粉中加入粘结剂造粒，然后进行模压，最后再经过冷等静压即可。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，国内目前普遍采取CIP成形，但CIP成形有其自身的局限性，特别是对大尺寸靶材的成形存在很多问题，如密度不均匀、包套技术落后、成品率低、稳定性差，对模具和压机要求较高、容易引入杂质、
无法成形曲面靶材等；另外，设备投资也大，尤其是大尺寸靶材的成形，会受到设备大小的限制。注浆成形也叫湿法成形，其工艺流程是：先把ITO粉制成料浆，再在一定压力下注入模具内使之成形为素坯。注浆成
形技术在国内尚没有投入生产，但已有几家靶材企业正在着手开发此项技术。国内已有一家公司开出ITO靶材注浆成形技术，目前正在推广之中。注浆成形工艺可以弥补CIp成形的大部分缺点，主要优势体现在产品的稳定性、均匀性，以及可成形大尺寸、高密
度、复杂形状靶材上，它将成为今后ITO靶材成形的主流技术。
2.3烧结工艺
ITO陶瓷靶材都是经高温烧结而成的。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，气氛可调，电炉压力可以调，电炉控温精度高等等等优点，国内有的企业采用高成本的热等静压工艺，该技术可以强化压制和烧结过程，降低烧结温度，避免晶粒长大，以获得极好的物理力学性能，但存在制品生产成本较高、生产
周期长，且产品很容易开裂，密度低等缺点。有的采用气氛烧结法，在烧结过程中通过对烧结气氛的控制来获得高密度的ITO靶材。气氛烧结法能大批量连续生产，成本较热压法低，设备投入也少，但对ITO粉体要
求较高，还要有合适的气氛烧结工艺。由于需要较高气氛压力，在高温下具有一定的危险性，烧结成本也较高。常压烧结是当前日本ITO靶材烧结的主流技术，也是国内目前所努力的方向，一些企业正在进行这方
面的试验，还没有企业投入实际生产。总体来看，目前国内ITO靶材生产通常都采用热等静压或冷等静压+气氛烧结的方法，产品质量不高，未突破下游行业r FT—LCD的要求指标，产品只限于生产低端的 T N导电玻璃和部分STN产品。
3、国外ITO靶材生产技术状况高端TFT—LCD用ITO靶材均来自日本的东曹、日立、住友、日本能源、三井，韩国三星康宁，美国优美克，德国的贺力士等公司。日本在高端ITO靶材生产技术方面一直处于领先地位，几乎垄断了大部分TFTr液晶市场。由于ITO生产技术属于高度保密的商业机密，所以这方面公开的资料不多。从已经公开的技术文献和商业宣传材料来看，粉体制造、素坯成形和烧结方面状况如下：
3.1 粉体制造方面
主要是采用：分别制出氧化铟和氧化锡纳米粉体，然后再混合的方法如日本能源和韩国喜星。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，制备过程如下：铟、锡分别酸解一加碱沉淀出氢氧化物一过滤，洗涤一千燥一煅烧一氧化铟和氧化锡一组成调和一微粉碎一进入成形工序。
3.2 素坯成形方面
素坯成形目前国外是注浆成形与压制成形并用。对于大尺寸、高密度靶材以注浆法为多，注浆法中普遍
使用特种塑料材料的模具。不同的公司使用的注浆压
力有所不同。
3． 3 烧结方面
普遍使用常压烧结技术。只是不同的公司由于原料性能不同使用了不同的烧结制度。常压烧结是当前日本ITO靶材烧结的主流技术。以下是国外某公司ITO靶材产品部分性能指标：材料为ITOTile90／10；编号为98—4560；组成为(质量％)：氧化锡：9.8，氧化铟：90．2；密度为7．14g；杂质含量(单位ppm)为Sb11，AI13，Pb4，K10，Cu5，Mg1.2，Zn2，Na1.2Fe7，Ti2，Ni2，Cd2，Bi5，Cr2。
4、高性能ITO靶材生产技术发展趋势
4.1 ITO粉体制备方面
ITO粉体制备方法就国内情况来看，采用液相共沉淀法是比较合适。GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，近10年来，国内众多企业、大学和研究单位对ITO粉体的合成技术进行了大量研究。所涉及的方法包括水热法、微乳液法、气相法、超声波法、溶胶一凝胶法和沉淀法等。但通过理论分析和实践证明，只有液相共沉淀法适合规模化的工业生产。这主要是生产过程比较容易实现精确控制，生产成本低。目前需要解决的问题：①摸清工艺参数与产物粒径形貌、晶型、表面性质等微观性能之间的规律，优化合成反应条件，严格控制陈化、清洗、固液分离、煅烧等过程，以便获得性能优良，稳定，适合做高密度大尺寸ITO靶材的纳米粉体；②要开发出先进合理的ITO粉
体生产成套设备，减少影响产品质量的人为因素，提高设备生产潜能。
4.2 ITO靶材素坯成形方面
ITO靶材成形目前以注浆成形为主，干压成形为辅。干压成形具有成形效率高的优点，对大批量，小尺寸的平面状产品特别适合。只要解决好粉体性能，掺脂及造粒工艺，还是可以制作出高性能靶材的。国内外的生产实践都充分证明了这一点。注浆成形工艺是发展的重点。ITO靶材的发展方向是高密度，高均匀性和大尺寸。要作到这些，压力注浆工艺具有非常明显的优势。注浆成形工艺主要涉及3部分：ITO料浆制备、特殊树脂模具制作和压力注浆
工艺。目前国内已经开发出成熟的工艺及设备。需要指出的是：注浆成形仅仅是靶材制造的一个环节，是一个纯物理过程。粉体性能和烧结工艺对最终产品的性能才起决定作用，没有质量好的粉体注浆过程也会受到很大影响。
4.3 GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用
常压烧结技术是靶材烧结技术今后的发展方向。国内目前相对先进的烧结工艺是高压气氛烧结技术。用于烧结ITO靶材的气氛烧结炉国内也有生产厂家，但普遍存在的问题是烧结周期长，气体消耗量大，设备产出投入比低，产品质量不稳定，操作时有一定的危险性，烧结时气氛压力和烧结时间随粉体性能变化波动较大。，但是GWL系列的高温炉、真空炉针对ITO靶材引进国外技术做出了调整，比较适合生产、实验。
随着国内制粉技术的进步，气氛烧结的效果会得到相应地改善，但是和国外常压烧结工艺相比还是存在很大的差距。所谓的常压烧结，也不是一点压力也没有，而是压力很低。常压烧结具有，烧结后的颗粒尺寸比烧结前的大，且烧结温度越高，微粒的尺寸越大，验证了XRD测试结果中所得到的晶粒尺寸大小规律。但是GWL系列高温炉、真空炉在靶材烧结技术方面发挥了巨大作用，已经有国内和国外企业实践

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